传统的高温氧化法存在着碱浓度高、温度高、能耗大、时间长、生产效率低等缺点，容易出现红色挂灰，对于含Si, Mn, Ni, Cr量高的合金钢及铸钢很难获得理想的外观。为节省能源，克服高温法存在的问题，国内在20世纪80年代中期开发和应用常温发黑的技术。

    20世纪90年代，在铜盐和硒盐液中加入了磷酸盐，以其氧化与磷化相结合来 提高膜层的结合力，已取得了可喜进步。现在市售的有名的发黑剂大都加有磷酸盐成分，其稳定性和黑度也有提高，外观和耐蚀性可与高温氧化膜媲美。近年来，为消除硒酸盐对环境的有害影响，又开发了无硒盐常温发黑技术，但工艺稳定性有待进一步提高。常温发黑以其具有节能、效率高、成本低等优点得到了广泛的应用。

    常温发黑基本原理

    常温发黑剂是以亚硒酸盐和硫酸铜为基本成分，再辅以其他化学药品来改善成膜环境和提高成膜质量的。在酸性条件下，钢铁与铜离子发生转换反应，析出的铜形成Fe – Cu电偶加速 成膜: 溶液中的SeO3.2-与Fe, Cu2+反应形成黑膜； 反应生成的Fe2+进一步氧化成Fe3+，与Se03.2-反应生成黑色Fe2 (SeO3) 3 参与成膜。在有磷酸盐和氧化剂存在下，还可能有FeHP04和FeP04参与成膜，磷化膜的参与进一步提高了膜层结合力和综合性能。经X射线分析，发黑膜层中主要产物是硒化铜。

    配制方法

    在槽中注人总体积1/4的水，加人计算量的硝酸、磷酸和添加剂(注意搅拌均匀)，然后分别加入亚硒酸、硫酸铜和磷酸二氢钾等，搅拌至全部溶解后，稀至总体积，搅匀，调整pH值后即可使用。 市售的钢铁发黑浓缩液商品，按说明书进行稀释，通常是1：4-7(体积比)。 稀释比要根据钢材成分不同而有所不同，铸铁和合金钢用上限(稀释比小)；中、低 碳钢用中限；高碳钢用下限(稀释比大)。

    常温发黑工艺流程

    钢铁常温发黑技术常采用以下几种工艺流程进行生产。

    化学除油~热水洗~冷水洗~除锈酸蚀~冷水洗~中和(视需要) ~常温发黑~水洗~浸脱水油封闭(浸防锈封闭剂)。

    化学除油~热水洗~冷水洗~除锈酸蚀~冷水洗~中和~冷水洗~常温发黑~水洗~热水烫干或肥皂水处理干燥~浸热机油。

    各成分和工艺参数的影响

    硫酸铜和亚硒酸为发黑主剂，硫酸铜含量低黑度不好，含量大于5g/L则铜置换速度过快，引起结合力不牢，以2g一4g/L为宜。亚硒酸是氧化剂，小于1.5g/L仍呈红色，含量过高黑度虽好，但带出损失太大，以3g一5g/L为宜。

    磷酸和磷酸二氢钾的作用，一是起缓冲pH值，因使用中pH值呈上升趋势，它们可保持pH值相对稳定；二是磷酸根离子的存在和N03- ,SeO3.2-的去极化作用及氧化作用，有可能形成FeHP04和FeP04等磷酸盐参与成膜，使氧化和磷化协同，增强了膜的结合力和抗蚀能力。

    硝酸起调节酸度和氧化作用。

    添加剂是由络合剂和稳定剂复配的，选择一种或复配对Cu2+和Fe2+起络合作用的物质，如柠檬酸盐、酒石酸盐、葡萄糖酸盐、磺基水杨酸、氨磺酸等，少量邻菲罗林起稳定作用，并能防止大量淤渣的产生，淤渣是Fe(OH)3和Fe2( Se03 ) 3 等。添加剂还起稳定作用，因为使用中pH值升高，铁盐水解生成Fe(OH)3和Fe(SeO3)2导致沉渣多，它可抑制Fe2+的氧化，减少了淤渣的生成量，延长了溶液的使用寿命。添加剂也有促进、固化作用，加速SeO3.2-还原成Se2-，同时控制 Cu2+置换速度及成膜时间，即使延长至20min仍能保障结合力。它有使膜层不脱浮色、结合牢固等作用。

    复合添加剂是Cu2+ ,Fe2+ ,Fe3+的络合剂复配的,主成分是羟基羧酸盐，主要作用是控制铜的置换速度，增强结合力，同时减少淤渣的生成。

    pH值控制发黑氧化还原条件和反应速度。pH值过低，氧化力强，反应速度过快，膜层疏松，附着力不牢(铜置换过快)和抗蚀性能下降。同时酸度高铁溶解多，淤渣也多。反应中pH值有上升趋势，当pH>3时，反应速度慢，膜层不连续，外观不理想。当PH>3时标志着溶液老化，需补加浓缩液调节pH值或用盐酸、磷酸、硝酸等调pH值到2一2.8为宜。

    温度原则上可在5 -45℃，但温度低于10℃时反应速度慢，黑度和均匀性差，此时溶液浓度可以高一些，温度高于40℃反应速度过快，膜结合力不好。最好在15℃一35℃下使用。 因时间依溶液种类和使用温度而定，一般为4min – 8min，时间太短，膜不连续，黑度不足；时间过长，膜厚而疏松，结合力不好。

    操作和维护管理要点

    操作和维护管理要点如下:

    前处理一定要彻底。 油锈务净，这是获得均匀发黑膜的关键。油除不净引起发黑膜发花，附着力不牢；锈不净亦难发黑均匀，膜黑度和耐蚀性差。除锈采用流酸和盐酸混合酸，并加缓蚀剂为好。但铸铁不宜用浓盐酸腐蚀，可用 100g/L一150g/L的稀盐酸除锈。

    发黑操作。

    发黑时抖动不能太勤，根据零件材料成分，发黑液新旧及使用温度控制发黑时间。一般新配槽液发黑时间为3min一5min，随槽液成分消耗和pH值升高，发黑时间要相对延长。对于薄零件或板材发黑时不能重叠，必要时可采用刷涂。

    漂洗。

    发黑后零件要经清水反复漂洗干净，否则发黑膜耐蚀性下降。如工件几何形状复杂，可在发黑后的清洗水中加入pH值为8一9的碳酸钠水溶液，以中和部分酸液，从而起到保护后道工序不被污染，提高发黑质量的作用。

    脱水封闭。

    发黑零件充分清洗后立即浸人脱水防锈油中，它能排挤掉零件表面及渗入孔隙中的水分，使油浸润零件表面，达到封闭和防锈的作用。浸脱水防锈油时零件一定要抖动几次，浸泡时间不小于2min，零件不能放在槽底，因底部是从零件上脱下来的水而不是油。不用脱水油，可在3g/L-5g/L的肥皂液中浸泡干燥后，浸热机油，油的温度应保持在105℃一110℃，以起到将工件上的水全部汽化，同时在工件发黑膜的表面附着一层机油，达到防锈的目的。对有的工件在发 黑后要求不能有油，则可以采用浸有机封闭剂等办法。对于要求高的装饰件发黑后，有的厂家进行电泳涂装工艺，也有的采用浸水性树脂等保护办法。

    溶液调整。

    当药效降低，溶液蓝绿色逐渐褪去，pH值上升至3左右，并有白色沉淀产生。如用酸调整pH工艺要求溶液还不能恢复使用，说明溶液老化。 将溶液滤去沉渣，往清液中加人与其总体积适量的浓缩液，使ph值降至2一2.8 时即可恢复效能。

    非硒酸盐常温发黑剂

    以亚硒盐和铜盐为主的发黑液虽可获得可与高温发蓝相媲美的发黑膜，但在生产硒酸盐过程中有较大毒性，对环保不利。所以人们正在开发不含亚硒盐的发黑剂。这种发黑液在钢铁表面上生成以Cu20为主的Cu2O和CuO复合黑膜，还有CuS和磷化膜复合的保护层。

    参考配方如下:

    硫酸铜 l0g/L ；葡萄糖酸钠 5glL ；冰醋 3g/L ；催化剂A 0 .01g/L--0.03 g/L ；聚胺类表面活性剂B 0 .0lg/L一0 .1g/L ；pH值 2一2 .5 ；温度 室温 ；时间 lmin一3min 。 非硒酸盐常温发黑剂的前处理和后处理工艺，与硒酸盐的工艺相同，由于非硒酸盐的发黑膜结合力要差一些，所以发黑后最好采用水性树脂封闭，以提高结合力,同时提高耐蚀性能。

    常温发黑的后处理

    钢铁常温发黑的后处理，有以下几种方式:

    (1)用水洗净发黑后的工件，表面的残留发黑液，将其浸人105℃一110℃机油、锭子油或变压器油中浸泡5min – 10min。待水变成水蒸气后，就可从油中取出。待工件上的油滴尽后，即可包装出厂。

    (2)发黑后的工件比较普遍的后处理方法是浸脱水防锈油。

    (3)常温发黑剂的后处理方法还有采用钝化剂处理，处理后再浸在水性封闭剂中，这种方法常常满足于无油处理技术要求。该方法的防腐能力可以达到中性盐雾性能48h

    (4)钢铁常温发黑剂的后处理方法还可用于涂装处理，具体方法是:将发黑后的工件，经专用钝化剂处理，带水可以进行电泳涂装。如果经钝化后的工件烘干后，可以进行喷塑、喷漆等各类涂装。